Dinamica multimodale dell'acqua confinata nelle membrane poliammidiche ad osmosi inversa

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2809 (2022) Citare questo articolo

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Sebbene le membrane in poliammide (PA) siano diffuse nella purificazione dell’acqua e nella desalinizzazione mediante osmosi inversa, una comprensione a livello molecolare delle dinamiche sia dell’acqua confinata che della matrice polimerica rimane sfuggente. Nonostante la densa struttura gerarchica delle membrane PA formate dalla polimerizzazione interfacciale, studi precedenti suggeriscono che la diffusione dell’acqua rimane sostanzialmente invariata rispetto all’acqua sfusa. Qui, utilizziamo la spettroscopia neutronica per studiare le membrane PA in precise condizioni di idratazione e una serie di contrasti isotopici, per chiarire il trasporto dell'acqua e il rilassamento dei polimeri, su scale temporali ps-ns e scale di lunghezza Å-nm. Risolviamo sperimentalmente, per la prima volta, la natura diffusiva multimodale dell'acqua nelle membrane PA: oltre alla diffusione a salto traslazionale (rallentata), osserviamo una modalità a lungo raggio e una localizzata, di cui quantifichiamo la geometria e le scale temporali. Si è scoperto anche che la matrice PA mostra rilassamenti rotazionali commisurati al confinamento su scala nanometrica osservato nella diffusione dell'acqua. Questa "mappa di diffusione" completa può ancorare simulazioni molecolari e su scala nanometrica e consentire la progettazione predittiva di membrane PA con prestazioni regolabili.

La scarsità di acqua “dolce”, pari a meno dell’1% della fornitura idrica terrestre1, è una delle sfide sociali più urgenti del nostro tempo e si prevede che aumenterà con l’aumento del fabbisogno idrico per il consumo umano, l’agricoltura e l’industria. Le membrane polimeriche sono ampiamente utilizzate nei processi di separazione e purificazione, inclusa la desalinizzazione dell'acqua2,3,4. I processi a membrana ad osmosi inversa (RO), in particolare che utilizzano membrane di poliammide aromatica (PA) composite a film sottile (TFC), offrono un'elevata efficienza energetica nonché selettività e permeabilità relativamente elevate e svolgono un ruolo chiave nell'affrontare questa sfida1. Lo strato attivo di queste membrane è generalmente un film PA ruvido e accartocciato, altamente reticolato, formato dalla polimerizzazione interfacciale (IP) all'interfaccia acquosa/organica tra una diammina aromatica (m-fenilendiammina, MPD) e trimesoil cloruro (TMC ), con uno spessore complessivo di poche centinaia di nm, supportato da uno strato spesso, poroso e non selettivo. Nonostante l’uso diffuso dell’RO, la scoperta e la progettazione di nuovi materiali5,6 nonché la progettazione del processo e l’ottimizzazione dell’efficienza1,6,7, migliorare ulteriormente le prestazioni di separazione non è stato banale. In parte, ciò è dovuto alla sorprendente mancanza di una comprensione a livello molecolare della dinamica dell’acqua confinata all’interno della membrana, del rilassamento della matrice PA e del loro possibile accoppiamento, che cerchiamo di risolvere.

Il trasporto attraverso lo strato attivo è generalmente descritto da modelli macroscala di diffusione della soluzione2,8, che presuppongono che lo strato attivo sia effettivamente non poroso e che l'acqua e il sale si ripartiscano nella membrana, diffondano lungo il gradiente di potenziale chimico ed eventualmente desorbiscono nel permeato . Tali modelli ingegneristici descrittivi vengono quindi parametrizzati da costanti misurate sperimentalmente, consentendo di confrontare diverse membrane, metodi di preparazione e processi di condizionamento. L’importanza della nanostruttura (o “geometria”) dello strato attivo e del trasporto intrinseco dell’acqua all’interno della matrice polimerica è, tuttavia, ampiamente riconosciuta9 ed è stata incorporata nei modelli ibridi PA a grana grossa.

La formazione della membrana PA tramite IP procede dinamicamente attraverso un meccanismo di formazione di cluster, aggregazione limitata dalla diffusione e percolazione, risultando in una struttura del film disomogenea ben nota con una distribuzione delle dimensioni dei pori, asimmetria dei gruppi funzionali e polarizzazione superficiale10,11,12,13 ,14,15,16,17,18. Si ritiene che i "cluster" oligomerici TMC/MPD si formino e si uniscano per produrre un "film coerente" di cluster densi all'interno di strutture a densità inferiore, che sono state modellate analiticamente e numericamente14,15,19,20. Si prevede quindi che tali pori “aggregati” e “a rete”, così come le “lagune”, impongano complessi processi di trasporto dell’acqua, modulati da queste regioni di diversa densità polimerica all’interno della membrana11,12,13,21,22,23,24 .